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新闻中心
 
 谈国内环保阻燃剂的市场前景

一、无机阻燃剂

无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果,它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果,因此阻燃效果与阻燃剂的量有关。

(一)金属氢氧化物

无机阻燃剂是无卤阻燃剂,具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点,以氢氧化铝和氢氧化镁为主,目前国外已大量使用无机阻燃剂,其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60%、64%、50%。

  因为氢氧化镁具有很多优异特点,近10多年海内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃,目前国外有近10个国家的20余家企业出产20多个品种,总年产能力约17万吨。很多国家目前仍在建设或计划建设氢氧化镁新装置。海内主要出产厂家有山东胶州古河镁盐厂、上海振泰化工厂、河北武邑县阻燃剂厂、江苏南化团体连云港碱厂、山东海化团体等。

  平均分散就成为加工工程中最为重要的题目。选择出机能优良的表面改性剂,对氢氧化镁的表面改性,是氢氧化镁使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性进步,改善分散性,进步阻燃效果、进步与高分子材料相容性、进步抗冲击机能与热机能。

  氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂单独使用时,用量一般在40%~60%,这严重影响了材料的机械机能。

氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末,相对密度在2.4左右,粒径1~20μm。氢氧化铝开始脱水温度200℃,氢氧化镁开始脱水温度340℃。氢氧化镁热分解温度高,比氢氧化铝高出140℃,可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度,利于加快挤塑速度,缩短模塑时间,同时亦有助于进步阻燃效率。氢氧化镁粒径细,对设备磨损小,利于延长加工设备使用寿命。因为氢氧化镁与氢氧化铝比拟有很多长处,因此氢氧化镁所占比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂比拟,具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在出产、使用和废弃过程中均无有害物质排放,而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与侵蚀性气体。

( 二)无机磷系

1、红磷母粒

红磷母粒用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,最好与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃,可单独使用;在加工过程中,为了达到红磷的最好分散性,可复配一定量的分散剂。

  红磷母粒的主要缺点是色调题目,除了暗红和玄色外,无法赋予制品更多的颜色选择。

  红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子,安全题目得到了解决。它低烟、阻燃效率高;无粉尘污染,加工机能优异;低密度、热不乱性好、制品物理机能下降少;加工过程中不起霜、不迁移、不侵蚀模具。特别是制品具有高耐漏电痕迹指数(CTI),在电子电器应用上上风显著。

在非卤阻燃剂中,红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、用途广泛等长处。普通红磷易吸潮,与高分子材料相容性差,特别轻易引起自燃,不能实际使用。微胶囊化红磷阻燃剂,降低了红磷的活性,解决了相容性,红磷含量在85%左右,但自燃题目并没有得到有效的解决,粉尘污染严峻。

目前商品化的品种有:ClariantWC公司的ExolitRP,Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列,AmgardCRP和AmgardGHT系列,日本的RINKA系列等。
另外红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配,火灾中抑烟比防火更重要,促进发展消烟技术。

2.磷酸铵盐

3.聚磷酸铵

聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂,是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好,产品近乎于中性;另外价廉、毒性低、阻燃性能持久,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。另外,聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用[8]。
APP是聚烯烃、钢结构保护涂层、胶粘水泥、密封料、PU泡沫、酚醛和用于复合材料、织物、纸张和木材的不饱和聚酯和环氧树脂的良好的阻燃剂,要更高热稳定性则需要用有机磷酸酯。
磷酸铵虽然成本低廉,使用方便,阻燃效果好,但随着应用领域的不断开拓,也暴露了它的一些缺点,如在空气中容易吸潮,手感发粘且对棉织物的强度影响较大,用于纸张会使纸张发黄变脆。通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响。提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂,如用含硅化合物进行表面处理,使其成为具有流动性的细粉,增强与塑料的相容性和加工流动性,并提高其阻燃性。另一方面,提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。据报道[9],P含量为30.5%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。同时AP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。聚磷酸铵为白色粉末,分解温度高于256℃。聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低,毒性小,热稳定性好,可单独使用也可以与其它阻燃剂配合使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀性阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点,在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展情景。

二、有机阻燃剂

  (一)有机磷系

1.磷酸酯:

磷酸酯系列大都属于添加型阻燃剂。由于磷酸酯资源丰富,价格低廉,与高聚物的相容性好,因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可实现阻燃剂无卤化。增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好,可抑制燃烧后的残余物。产品主要有磷酸甲苯二苯酯CDP,磷酸三异丙基苯酯IPPP,TCP,TPP等。

TCP对人的神经毒害比较大,而且粘度高,TPP受热析出,具有挥发性,在工程塑胶等成形温度较高的塑胶 中会引起金属污染,可能会恶化作业环境。因此现在磷酸甲苯二苯酯(CDP)逐渐取而代之。

CDP添加量一般在15%-22%,UL94级别达到V-O级.

2.膦酸酯:间苯二酚双(二苯磷酸酯)RDP,BDP,

目前,海内很多阻燃剂厂商和科研单位在间苯二酚双(二苯磷酸酯)RDP产业化出产方面作了良多研究,并进行了小批量的时试出产。国内主要厂家浙江万盛,亚克化学。海外主要销售厂商为美国大湖产品。

  使用时,间苯二酚双(二苯磷酸酯)一般单独使用,不需要和其它阻燃剂配合,主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS时,用量在11%左右,氧指数达到37%,UL94级别(1.6mm)达到V-O及级。阻燃PC/ABS合金时,和PC/ABS两者的比例有关,用量一般在6%~10%之间。氧指数达到29%,UL94级别(1.6mm)达到V-O级。

  具有高阻燃性,低添加量,对成品物性影响小的特点。它具有阻燃和增塑双重功能,可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的活动加工机能和降低烧蚀,改善热老化机能,进步热变形温度,并可按捺燃烧后的残余物。

间苯二酚双(二苯磷酸酯)是高分子量有机膦系阻燃剂,表观为清澈液体;它磷含量高,磷含量为10.8%。

BDP厂家主要是山东默瑞化学,浙江万盛

 

  (二)氮系阻燃剂

  荷兰DSMMelapur公司是国际最为闻名的氮系阻燃剂出产商,产品为Melapur?MC、Melapur?MP、Melapur?200系列。现在海内有良多助剂厂出产氮系阻燃剂MC系列,产品质量一般。

  氮系阻燃剂目前主要应用在聚烯烃和聚酰胺中,不需要和其它阻燃剂配合使用。对于非增强尼龙,添加量在8%时可燃等级就能达到UL94V-O级;对于PP,添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级;本钱/机能比例优异。荷兰DSM公司产品Melapur?200是合用于玻纤增强PA66的氮系阻燃剂,添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级。而且加工温度可高达320℃。

  氮系阻燃剂为三聚氰胺及其与磷的化合物,主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃剂市场最具有发展潜力的品种。氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末,粒径10μm~50μm,轻易分散。密度1.5cm~1.7g/cm。作为阻燃剂新品种,氮系阻燃剂有良多长处:高效阻燃;不含卤素;无侵蚀作用,因而减少了机械被侵蚀题目;耐紫外光照;电机能好,在电子电器制品中上风最为显著;不褪色,不喷霜;可回收再利用。

 

三、卤系阻燃剂

(一)目前海内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂,其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表,溴系阻燃剂效率高、用量少,对材料的机能影响小,且价格适中。和其它类型的阻燃剂比拟,其效能/价格比更具有优胜性,我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会天生大量的烟尘及侵蚀性气体,而且近年欧盟一些国家以为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),2003年2月,欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令,其中RoHs是限制有害物质的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective),它划定自2006年1月1日起,在欧盟国家销售的所有电子电气设备,不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。

 

(二)环保型溴系阻燃剂

  1. 溴化环氧树脂

以色列死海溴公司是国际最为闻名的溴化环氧树脂阻燃剂出产商,出产工艺完善,产品质量极佳;一度是海内外溴化环氧树脂阻燃剂市场的独一品牌。2002年以来,山东莱玉化工等陆续将溴化环氧树脂贸易化,但产品质量不尽人意。目前,海内市场代表产品有:以色列死海溴公司F2100F2400,山东莱玉化工,台湾长春BEB系列等。

  它在使用过程需要和锑化物配合使用。

  低相分子量溴化环氧树脂合用于阻燃ABS和HIPS,高相分子量者适合于阻燃ABS/PC合金和PC,PET,PBT等工程塑料。

  阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物,溴含量可达50%,分子量在1000~45000之间,分为EP型和EC型;EP型和EC型比拟,前者的耐光性较好,但溴含量较低,而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。贸易品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物,国产溴化环氧树脂有刺激性气息,而以色列死海溴产品则无气息。溴化环氧树脂具有令人满足的熔体流速和较高的阻燃效率,优良的热不乱性和光不乱性,且能赋予阻燃基材良好的机械机能,产品不起霜。

 

  首先对8010进行产业化出产的是美国雅宝公司,并申请了出产和使用专利;这一度使海内阻燃剂研究出产单位迟迟没有开展这方面的研究,但经查询发现,雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区,因而可以在中国出产和使用8010,只是不能出口及申请专利。柳暗花明,海内研究出产单位纷纷投入研究,2002年年底以产业规模试验成功。目前,海内市场厂商代表有:雅宝公司,大湖公司,姑苏晶华工有限公司,山东莱玉化工等。

  作为添加型溴系阻燃剂,8010在使用过程也需要和锑化物配合使用,配合比例和DBDPO/锑化物比例相同;和DBDPO比拟,8010更合用于高温高粘特性的工程塑料。

  2、十溴二苯乙烷80108010不属于多溴二苯醚,在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF;8010的相对分子量为971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相称(83%),因此阻燃机能基本一致;初熔点345℃,热不乱性较DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO,最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用,这是很多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010产业品为均匀粒度3μm、自由活动、微颗粒化的白色结晶粉末,在塑料改性中轻易分散,塑料制品颜色自由。而且产业化本钱和DBDPO相称,是DBDPO最为理想的替换品。

    3. 溴化聚苯乙烯

美国大湖公司和雅宝公司是闻名的溴化聚苯乙烯出产商,其产品一度在海内市场遥遥领先,现在海内一些阻燃剂厂商已经进行国产化出产,如寿光市海洋化工有限公司等。

  溴化聚苯乙烯主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中,使用过程需要和锑化物配合使用。阻燃聚酯时,添加量在13%(增强)~17%(非增强)就可以赋于材料UL94V-O级(0.8mm),阻燃聚酰胺时,加量在21%就可以赋于材料UL94V-O级(0.8mm)。

  溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的;聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首提高前辈行烯键保护,然后进行溴化,再将烯键恢复,合成溴化苯乙烯,再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂,又可以分为溶剂法和非溶剂法。因为溶剂法耗溴量少,所以人们通常采用溶剂法进行合成。

  溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似,也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯为白色或淡黄色粉末或颗粒,溴含量在60%左右。热分解温度大于310℃,具有分子量大,热不乱性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等长处。

 

 

 
 
 

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